Organické sloučeniny železa

Organické sloučeniny železa jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a železa.^[1][2] Tyto sloučeniny, například pentakarbonyl železa, nonakarbonyl diželeza a tetrakarbonylželeznatan disodný. Železo může zaujímat oxidační čísla Fe^−II až Fe^VII, nejvyšší zaznamenané v organických sloučeninách je Fe^IV. I když je železo obecně katalyticky méně aktivní, tak je levnější a šetrnější k životnímu prostředí než ostatní kovy.^[3]

Organoželezové sloučeniny mají využití jako ligandy; podobně jako ostatní organokovové sloučeniny upravují vlastnosti ligandů, jako jsou fosfiny, oxid uhelnatý a cyklopentadienyl, lze je ovšem použít i s „tvrdými“ ligandy, jako jsou aminy.

K významným karbonylům železa patří tři neutrální binární karbonyly, pentakarbonyl železa, nonakarbonyl diželeza a dodekakarbonyl triželeza. Jeden nebo více karbonylů v těchto sloučeninách lze nahradit řadou jiných ligandů, například alkeny nebo fosfiny.

Tetrakarbonylželeznatan disodný (Na₂), komplex obsahující Fe²⁻, známý také jako „Collmanovo činidlo“, je možné připravit redukcí pentakarbonylu železa sodíkem. Tuto silně nukleofilní aniontovou sloučeninu lze dále alkylovat a karbonylovat za vzniku acylových derivátů, jež mohou podstoupit protonolýzu na aldehydy:^[4]

LiFe(CO)₄(C(O)R) + H⁺ → RCHO (+ sloučeniny železa)

Podobné acyly lze získat reakcemi pentakarbonylu železa s organolithnými sloučeninami:

ArLi + Fe(CO)₅ → LiFe(CO)₄C(O)R

Karboanion zde atakuje CO ligand. Obdobně lze Collmanovo činidlo použít na přeměnu acylchloridů na aldehydy. Podobných reakcí se také dá dosáhnout s využitím solí ⁻.^[5]

Pentakarbonyl železa fotochemicky reaguje s alkeny za vzniku komplexů typu Fe(CO)₄(alken).^[6]

Komplexy dienů a železa se obvykle připravují z Fe(CO)₅ nebo Fe₂(CO)₉. Příslušné deriváty jsou známy od jednoduchých dienů, jako jsou cyklohexadien, norbornadien a cyklooktadien, ale i od cyklobutadienu lze vytvoří stabilizované sloučeniny. U komplexů buta-1,3-dienu má dien koinformaci cis. Karbonyly železa mohou být využity jako chránicí skupiny pro dieny, jež brání jejich hydrogenacím a Dielsovým–Alderovým reakcím. Trikarbonyl cyklobutadienželeza se připravuje z 3,4-dichlorcyklobutenu a Fe₂(CO)₉.

Cyclohexadieny, mnohdy získané Birchovou redukcí aromatickým sloučenin, vytváří komplexy typu (dien)Fe(CO)₃. Afinita Fe(CO)₃ ke konjugovaným dienům se projevuje v schopnosti karbonylů železa katalyzovat izomerizace cyklookta-1,5-dienu na cyklookta-1,3-dien. Z komplexů cyklookadienů mohou být odstraněny hydridové skupiny za vzniku cyklohexadienylových kationtů, na které se poté adují nukleofily. Odštěpením vodíků z cyclohexadienových komplexů Fe⁰ se tvoří sloučeniny Fe²⁺.^[7][8]

Enonový komplex trikarbonyl (benzylidenaceton)železa slouží jako zdroj Fe(CO)₃ jednotek při přípravách dalších derivátů. Využití má podobné jako Fe₂(CO)₉.

I alkyny vytvářejí komplexy s karbonyly železa, jako například ferroly (Fe₂(C₄R₄)(CO)₆), (p-1,4-benzochinon)Fe(CO)₃, (cyklobutadien)Fe(CO)₃ a mnoho dalších.^[9]

Stabilní komplexy se železem, s CO ligandy i bez nich, jsou známy od mnoha polynenasycených uhlovodíků, jako jsou cykloheptatrien, azulen a bulvalen. Od cyklooktatetraenu (COT) jsou například známy deriváty Fe(COT)₂,^[10] Fe₃(COT)₃^[11] a několik smíšených karbonylů (například Fe(COT)(CO)₃ a Fe₂(COT)(CO)₆).

Protože je oxidační číslo +2 u železa běžné, tak je znám i velký počet odpovídajících sloučenin. Sloučeniny Fe^I často obsahují vazby Fe-Fe, i když zde existují výjimky, jako například ⁻.^[12]

Rychlý rozvoj organokovové chemie ve 20. století nastal s objevem ferrocenu, značně stálé sloučeniny, která předznamenala řadu dalších sendvičových sloučenin. Ferrocen se získává reakcí cyklopentadienidu sodného s chloridem železnatým:

2 NaC₅H₅ + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 NaCl

Ferrocen vykazuje na cyklopentadienylových ligandech různorodou reaktivitu, například Friedelovy–Craftsovy reakce a lithace. Některé elektrofilní funkcionalizace ovšem začínají atakem na Fe centru za tvorby meziproduktů se vzorcem ⁺ (které obsahují železo v oxidačním čísle +4). Jako příklad lze uvést reakci HF:PF₅ a Hg(OTFA)₂, při které vznikají izolovatelné nebo spektroskopicky pozorovatelné komplexy ⁺PF₆^– a Cp₂Fe⁺–Hg^–(OTFA)₂.^[13][14][15]

Na zvláštnost struktury ferrocenu ukazuje také oblíbenost ligandů jako je 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen, užitečbých v katalýze.^[16] Reakcí ferrocenu s chloridem hlinitým a benzenem se vytváří kation ⁺. Oxidací ferrocenu vzniká modrý 17elektronový ferroceniový kation. Jako vysoce substituované ligandy mohou být též použity deriváty fullerenů .

Fe(CO)₅ reaguje s cyklopentadienem za vzniku dvojjaderné sloučeniny Fe^I nazývané dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza (₂), zkráceně Fp₂. Pyrolýzou Fp₂ vzniká ₄.

Stericky silně zatížené substituované cyklopentadienyly lze izolovat v monomerní formě, díky tomu byla například stanovena struktura Cp^i-PrFe(CO)₂ (Cp^i-Pr = i-Pr₅C₅).^[17]

Redukcí Fp₂ sodíkem vzniká NaFp, silný nukleofil a prekurzor řady sloučenin typu CpFe(CO)₂R.^[18]

Sloučenina ⁺ se používá při cyklopropanacích.^[19] Komplex Cp(CO₂)Fe⁺(η²-vinylether]⁺ obsahuje maskovaný vinylový kation.^[20]

Sloučeniny Fp-R jsou prochirální a byly použity na přípravu chirálních molekul CpFe(PPh₃)(CO)acyl.^[21]

Jednoduché peralkylové a perarylové komplexy jsou méně běžné než komplexy Cp a CO; příkladem sloučeniny může být tetramesityldiželezo.

Sloučeniny typu ⁺X⁻ mají využití při allylových substitucích.^[6] Sloučeniny popsatelné obecným vzorcem se vyznačují η¹-allylovými skupinami a jsou podobné allylovým sloučeninám prvků hlavní skupiny (M je například B, Si nebo Sn) a reagují s uhlíkatými elektrofily za tvorby produktů allylací s S_E2′ selekivitou.^[22] Obdobně mají dikarbonylové komplexy allenyl(cyklopentadienyl)železa vlastnosti podobné allenylkovovým sloučeninám.^[23]

Komplexy druhu Fe₂(SR)₂(CO)₆ a Fe₂(PR₂)₂(CO)₆ se připravují reakcemi thiolů či sekundárních fosfinů s karbonyly železa.^[24] Thioláty lze také získat z tetraedranu Fe₂S₂(CO)₆.

Některé organoželezité sloučeniny je možné připravit oxidacemi příslušných sloučenin železnatých., jako příklad může být použito ferrocenium ⁺. Je znám velký počet organoželezitých komplexů porfyrinů.

V komplexu Fe(norbornyl)₄ je čtyřmocné železo stabilizováno alkylovým ligandem odolným vůči beta-hydridové eliminaci.^[26]

FeCy₄, který je náchylný k beta-hydridové eliminaci, ovšem také byl izolován a krystalograficky prozkoumán, neboť je stabilní při –20 °C. Jeho neočekávaná stálost se připisuje stabilizačním disperzním silám a konformačním efektům, v jejichž důsledku je beta-hydridová eliminace nevýhodná.^[27]

Dvoulelektronovou oxidací dekamethylferrocenu vzniká dikation ²⁺, který vy\tváří karbonylový komplex se vzorcem (SbF₆)₂.^[28]

V průmyslové katalýze se komplexy železa používají méně často než sloučeniny organické sloučeniny kobaltu a niklu. Vzhledem k nízkým nákladům a malé toxicitě jsou sloučeniny železa oblíbenými stechiometrickými reaktanty.

K oblastem jejich využití patří:

• Hydrogenace a redukce, například katalyzátor nazývaný Knölkerův komplex.
• Křížová párování, kde sloučeniny jako je Fe(acac)₃ katalyzují reakce Grignardových činidel s aryl-, alkenyl- nebo acyl halogenidy. V podobném Kumadově párování se používají katalyzátory založené na palladiu a niklu.
• Komplexy odvozené od Schiffových zásad jsou aktivními katalyzátory polymerizací alkenů.^[29]

V rámci bioorganokovové chemie organické sloučeniny železa fungují jako aktivní místa několika enzymů, tří hydrogenáz a dehydrogenázy oxidu uhelnatého.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organoiron chemistry na anglické Wikipedii.

• The Organic Chemistry of Iron. Redakce E. A. Koerner von Gustorf. : Academic Press, 1978. ISBN 978-0-12-417101-5. doi:10.1016/B978-0-12-417101-5.X5001-X. Je zde použita šablona {{Cite book}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Organické sloučeniny železa na Wikimedia Commons